透明(ming)導電氧化(hua)物（Transparent Conductive Oxide, TCO）是(shi)一種在(zai)可(ke)見(jian)光光譜范圍（380nm < λ < 780nm）透過率很(hen)高且電阻率較低的薄膜(mo)材料。TCO薄膜材料主要有CdO、In2O3、SnO2和ZnO等氧化(hua)物及其相應的復合多元化(hua)合物半(ban)導體材(cai)料(liao)。
發展(zhan)歷程(cheng)：
（1）1907 年Badeker等人(ren)第一次通過熱蒸發法制備(bei)了CdO透明(ming)導(dao)電(dian)薄(bo)膜(mo)，開始(shi)了對透明(ming)導(dao)電(dian)薄(bo)膜(mo)的研究和利(li)用(yong)
（2）十九世紀(ji) 50 年代分別開發出基于 SnO2和 In2O3的透明導電薄(bo)膜
（3）隨(sui)后的(de) 30 年里又出現了ZnO基的薄膜
這個時期，TCO材料主要基于這三種(zhong)體(ti)(ti)系：In2O3、SnO2、ZnO。然而，一種金屬氧化物薄膜的(de)性能(neng)由(you)于材(cai)料包含元(yuan)素固有的(de)物理性質(zhi)不能(neng)滿足人們的(de)要(yao)求。為了(le)優化薄膜的(de)化學(xue)和光電(dian)性質(zhi)，實現高透射率和低電(dian)阻率，科學(xue)家們做了(le)進(jin)一步的(de)研究。
（4）20 世紀 90 年代(dai)，日(ri)本和美國一些科研機構開始了兩種(zhong)以上氧化物(wu)組成(cheng)的(de)多(duo)元化合物(wu)材料的(de)研究與(yu)開發(fa)，通過調整成(cheng)分與(yu)化學配比來獲得所需的(de)TCO材料
目前，應用最多的(de)幾種TCO材料是：氧化銦錫（ITO, In2O3: Sn），摻鋁的氧(yang)化鋅（AZO,ZnO: Al），摻氟(fu)的(de)氧(yang)化錫（FTO, SnO2: F），摻(chan)銻的氧化錫（ATO, Sn2O: Sb）等。
TCO的應用(yong)領域非常廣，主要用(yong)于液晶顯(xian)示器的透明電(dian)極、觸摸屏、柔性OLED屏幕、光波導元器件以及薄膜太(tai)陽(yang)能(neng)電池等領域。
在透(tou)明(ming)導電氧化物薄膜中，ITO具有很高的(de)可見光透射率（90%），較低的(de)電阻率（10-4~10-3Ω?cm），較好的(de)耐磨性，同時化學性能穩定。因此，ITO在TCO薄膜中(zhong)的比重最(zui)高。
ITO在一般情況下為體心(xin)立方(fang)鐵錳礦(kuang)結構，是(shi)基(ji)于In2O3晶(jing)體結構(gou)的摻雜(za)，In2O3中In原子是六配位，O原(yuan)子是四(si)配(pei)位。In2O3晶體(ti)結(jie)構中本(ben)征缺(que)(que)位（氧缺(que)(que)位）和Sn4+替代In位兩(liang)種機制共同貢(gong)獻了大(da)量自由電子，因(yin)此ITO為n型半導體，載流子濃度在1021/cm3左右，為(wei)重(zhong)摻雜。
導電機制如下：
氧化銦錫的(de)導電機制主要(yao)涉及(ji)兩方面的(de)因素——本征缺陷(xian)和雜(za)質缺陷(xian)。In2O3晶格中立方體的(de)六個(ge)頂角處被(bei)氧原子占據，留(liu)下兩(liang)個(ge)氧缺(que)位，這樣會(hui)使得(de)的(de)臨近缺(que)位和遠離(li)缺(que)位的(de)兩(liang)種(zhong)氧離(li)子不等價。在還原氣氛中, In2O3中的(de)部分氧離(li)子生(sheng)成氧氣（或與還原(yuan)劑(ji)結合成其他物(wu)質）析出(chu)，留下(xia)一(yi)個氧空位，而多余的(de)電子在In2O3中形成滿足化(hua)學計量比的(de)In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x，反(fan)應式表示為： In2O3 → In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x + x/2 O2
當In2O3摻入一(yi)定(ding)比例(li)的錫后(hou)，高價的錫離(li)子( Sn4+ )占據了銦( In3+ )位，從而產(chan)生(sheng)一個電子，最后(hou)形成了這樣的結構In3+2-x(Sn4+·e)xO3。摻(chan)雜反(fan)應式如(ru)下： In2O3+x Sn4+ →In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+
在低溫度下沉積(ji)的ITO薄膜中氧缺位(wei)提(ti)供的(de)電(dian)子對其良好的(de)電(dian)導率(lv)起(qi)主要作用；在高溫下(xia)沉積或進行過退(tui)火工藝的(de)ITO薄(bo)膜(mo)中，Sn4＋對In3+的取代產生的電子(zi)成為(wei)載流子(zi)的主要來源。
作為(wei)直(zhi)接帶隙的(de)半導體(ti)材料，ITO的禁帶寬(kuan)度(du)一般在3.5~4.3 eV范圍內。未摻雜的In2O3帶隙為3.75 eV，導(dao)帶(dai)中(zhong)電子的有(you)效(xiao)質量為：mc≈ 0.35m0，其中(zhong)m0為自由電子(zi)的質量。由于Sn的摻(chan)入，導帶底部會形成n型(xing)雜質能級(ji)。逐漸增加Sn的量(liang)，費米能級EF也不斷向上移動，當(dang)移至導帶(dai)底部，此時的載流(liu)子濃度被定義為臨界(jie)值nc。通過Mottv’s Criterion準則(ze)可以得到(dao)nc的值： nc1/3a0*≈0.25
其中a0*為(wei)有(you)效波爾半(ban)徑(jing)，約為(wei)1.3nm，故(gu)求(qiu)得臨界(jie)濃度為7.1×1018/cm3。ITO薄(bo)膜(mo)載(zai)流子濃(nong)度一(yi)般在1021/cm3以上，屬于重度摻雜，大(da)于臨界濃度，因此其導(dao)帶(dai)中(zhong)的低(di)能態被(bei)電子填充。由于Burstein-Moss 效(xiao)應，ITO薄膜的光學帶寬增(zeng)加，實際光譜吸收(shou)限波長藍移。帶隙的增(zeng)量(liang)可以表示為： ΔEgBM (n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3
與之相反的，雜質原(yuan)子的電子波函(han)數會發(fa)生重疊，單一的雜質能(neng)級擴展(zhan)形成能(neng)帶(dai)，并(bing)且與導帶(dai)底相連，構成新的簡并(bing)導帶(dai)，導致(zhi)其(qi)尾部擴展(zhan)至禁(jin)帶(dai)中，從而使(shi)得(de)禁(jin)帶(dai)變窄。另外(wai)，還(huan)有其(qi)他(ta)一些因素(su)致(zhi)使(shi)ITO禁帶寬度(du)變窄(zhai)，如多體(ti)效應，電子(zi)空穴之間(jian)屏蔽增加(jia)所導致(zhi)的激子(zi)結合強度(du)減小(xiao)，晶體(ti)自能的改變。但是通(tong)常Burstein-Moss 效(xiao)應占(zhan)主導地位。
圖(tu)中Eg，Eg’分別表示In2O3和ITO的禁帶寬(kuan)度，ITO薄膜實際的光學帶隙通(tong)常大于未摻(chan)雜In2O3的帶隙。ITO所具有的寬光學帶隙的特點是其作為高透(tou)射率薄膜材料的必要條(tiao)件。
ITO在各種(zhong)領域中(zhong)的應(ying)用，均圍繞其透明(ming)和導電的優異特性。ITO薄膜的(de)光學性(xing)質主(zhu)要受(shou)兩方面的(de)因(yin)素影響(xiang)：光學禁(jin)帶寬度(du)和等離子振蕩頻率。前者決(jue)定(ding)光譜(pu)(pu)吸收范圍，后(hou)者決(jue)定(ding)光譜(pu)(pu)反射范圍和強度(du)。一般情況下(xia)，ITO在短波(bo)區吸收(shou)率較高(gao)，在長波(bo)長范圍反射(she)率較高(gao)，可(ke)見光范圍透射(she)率最高(gao)。以100nm ITO為例(li)，400-900nm波長(chang)范圍平均(jun)透射率高達92.8%.
ITO薄膜(mo)的(de)性(xing)能(neng)主(zhu)要由制備工藝決定，熱(re)處理常作為輔助優化的(de)手段。為獲得導電性(xing)好(hao)，透射率高以及表面形(xing)貌平整的(de)ITO薄膜(mo)，需選(xuan)擇合(he)適的沉(chen)積手段和(he)優化工(gong)藝參數。常見的鍍(du)膜(mo)方式包(bao)括電子束(shu)蒸發和(he)磁(ci)控濺射。
電(dian)子(zi)束蒸發的主(zhu)要原理：高真空環境下，通過電(dian)子(zi)槍發出的高能電(dian)子(zi)，在(zai)電(dian)場和(he)磁場作用下，電(dian)子(zi)轟(hong)擊ITO靶材(cai)表面使(shi)動(dong)能(neng)(neng)轉化為熱能(neng)(neng)，靶材(cai)升溫，變(bian)成熔融(rong)狀(zhuang)態或者直接蒸發出去(qu)，在襯(chen)底表面沉積成ITO薄膜(mo)。
磁控濺(jian)射屬(shu)于(yu)輝(hui)光放(fang)電(dian)范疇，利用陰(yin)極(ji)(ji)濺(jian)射原(yuan)理進行鍍膜。膜層粒(li)子來源于(yu)輝(hui)光放(fang)電(dian)中(zhong)，氬離(li)子對陰(yin)極(ji)(ji)ITO靶材(cai)產(chan)生的(de)陰極濺(jian)射(she)作用。氬離子將(jiang)靶材(cai)原(yuan)子濺(jian)射(she)下來后，沉積(ji)到(dao)襯底表面形成(cheng)所需ITO膜層。
ITO上(shang)游產業鏈(lian)是(shi)原(yuan)材料靶材的(de)制(zhi)造技術(shu)，目(mu)的(de)是(shi)為了獲得內部均(jun)勻和密度較高的(de)坯體，提高成形技術(shu)是(shi)提高ITO靶材(cai)產(chan)品質(zhi)量的關鍵步驟。ITO靶材成(cheng)(cheng)形技術(shu)一(yi)般分為干(gan)法(fa)與濕法(fa)兩種。干(gan)法(fa)成(cheng)(cheng)形本質上是一(yi)種模具壓制的成(cheng)(cheng)形方法(fa)，易于實現自動化生產(chan)，而(er)且在(zai)壓力作用下批件的致密度很(hen)高，通常不需(xu)要進行干(gan)燥處理，ITO靶(ba)材的(de)(de)干(gan)法成(cheng)形(xing)(xing)工(gong)藝(yi)主(zhu)要有冷等(deng)靜壓(ya)成(cheng)形(xing)(xing)、沖壓(ya)成(cheng)形(xing)(xing)、模(mo)壓(ya)成(cheng)形(xing)(xing)及(ji)爆炸成(cheng)形(xing)(xing)等(deng)。濕(shi)法成(cheng)形(xing)(xing)是采用溶(rong)液(ye)、固(gu)液(ye)混合物、氣液(ye)混合物等(deng)原料(liao)進行反(fan)應，制備(bei)目(mu)標物質的(de)(de)過程(cheng)。濕(shi)法工(gong)藝(yi)需(xu)要干(gan)燥處理，變形(xing)(xing)收縮較(jiao)大(da)，氣孔較(jiao)多，坯體致密度較(jiao)低(di)，但可以生產大(da)尺寸及(ji)形(xing)(xing)狀(zhuang)復雜的(de)(de)靶(ba)材，通過合理的(de)(de)燒結工(gong)藝(yi)可以獲得(de)高穩定性、高均(jun)勻性及(ji)高密度的(de)(de)ITO靶材。ITO靶材的濕法工(gong)藝主要(yao)有擠壓成(cheng)形(xing)、凝(ning)膠注模成(cheng)形(xing)及(ji)注漿(jiang)成(cheng)形(xing)等。
ITO下游產業(ye)主要是(shi)平(ping)板顯(xian)示(shi)產業(ye)中的(de)導電玻璃技術(shu)，即在(zai)(zai)鈉鈣基或硅硼(peng)基基片(pian)玻璃的(de)基礎(chu)上，鍍(du)上一層氧(yang)化(hua)銦(yin)錫(xi)膜加工制作成的(de)。在(zai)(zai)平(ping)板顯(xian)示(shi)產業(ye)中應用在(zai)(zai)觸摸屏和液晶面板領域(yu)(yu)。觸摸屏領域(yu)(yu)應用的(de)是(shi)TP-ITO導電玻璃，而(er)液(ye)晶面(mian)板領域應用的是LCD-ITO導(dao)電玻璃，兩(liang)者的主要區別(bie)在LCD-ITO導(dao)電玻璃還(huan)會在鍍ITO層(ceng)(ceng)之(zhi)前，鍍上一層(ceng)(ceng)二氧化硅阻(zu)擋層(ceng)(ceng)，以阻(zu)止基片玻璃(li)上的鈉離子向盒內(nei)液晶里擴散。
從國內外市(shi)場格(ge)局來看，日韓幾(ji)乎壟斷了(le)透明導電(dian)膜市(shi)場，主要供應(ying)商有日東電(dian)工、尾池(chi)工業(ye)及帝人化(hua)成等(deng)。國內廠(chang)商逐漸向上游延伸，國內工藝日趨(qu)成熟，長信科技、南(nan)玻、康達克、萊寶高科和(he)歐(ou)菲光等(deng)企業(ye)均有自己(ji)完整的產業(ye)鏈。
采用Incopat工具(ju)對ITO技術專利(li)進行檢索(suo)分析，得到該領域2000年至今的年申請量趨勢圖，各(ge)國ITO專(zhuan)利量(liang)(liang)分布，以及主要申(shen)請人申(shen)請數量(liang)(liang)排名。從圖(tu)中可以看出(chu)，近二十年的時間里， ITO技術得到了飛速發展，相關(guan)的(de)專利布局平均每年1000件以上的申請量(liang)，2013年達到(dao)了頂(ding)峰。與市場格局(ju)一致的是，日本仍舊占(zhan)據了ITO相關專利技術(shu)的最大份額。同時值得(de)慶幸的是國(guo)內申請(qing)人申請(qing)量排名第二，國(guo)內在透明導(dao)(dao)電薄膜領域涌(yong)現出(chu)了大量優(you)質(zhi)企業和科研(yan)單(dan)位(wei)，韓(han)國(guo)和美國(guo)分列三、四位(wei)。企業排名方面，老牌半導(dao)(dao)體企業松下電器(qi)，三星電子，精工愛普生，LG電(dian)子(zi)，日立(li)，東芝排名居前。
相(xiang)比(bi)于(yu)其他(ta)透明(ming)導(dao)電薄膜材料，ITO在諸多方(fang)面略有(you)不足，如ZnO薄膜具有成(cheng)本(ben)低、無毒性、無污(wu)染的優勢，但是由于對ZnO的研究起(qi)步相對較晚，光(guang)電性能整(zheng)體較ITO薄膜差，目前(qian)還不能大(da)規模取代(dai)ITO薄膜，所以在工(gong)業生(sheng)產中應用最為廣(guang)泛的仍是(shi)氧化銦基的 ITO 薄(bo)膜(mo)。
幾十(shi)年來(lai)，針對ITO薄膜的研究(jiu)主要(yao)集中在兩方(fang)面：一(yi)種是ITO材料基礎理論研究，涉及晶格常數與ITO薄膜光電性能之間(jian)的關系(xi)，最(zui)佳(jia)摻雜的優化和材料載流子上限(xian)的計算，ITO禁帶寬(kuan)度的改(gai)變等方(fang)向；另一方(fang)面，主要探(tan)索ITO制備(bei)方法，低成本的(de)沉(chen)積(ji)技術有(you)：溶膠(jiao)-凝膠法(fa)、噴霧熱(re)解法(fa)和化(hua)學氣相沉積,高(gao)質量的(de)沉(chen)積技(ji)術包括：磁控(kong)濺射法(fa)、電子束蒸(zheng)發(fa)法(fa)和(he)脈沖激(ji)光沉(chen)積法(fa)。
ITO技術的發(fa)展必須同時注(zhu)重基礎科(ke)學研究(jiu)和工業(ye)產(chan)業(ye)化，隨著(zhu)我國(guo)液晶顯示和半導體器(qi)件(jian)的快速發(fa)展，ITO應(ying)用激增。擺在我們面前的任務是(shi)加快ITO技術的(de)公關(guan)步伐，強化產業(ye)(ye)隊伍，嚴格制定(ding)并遵循行業(ye)(ye)質量(liang)標準(zhun)，在(zai)一系列政策的(de)輔(fu)助下，加快ITO從靶材到設備再到ITO玻璃的國產化(hua)過(guo)程(cheng)，使我國在透明導電(dian)領(ling)域(yu)立于不敗之地。
參考(kao)文獻(xian)：
[1] Badeker K. 1907. Concerning the electricity conductibility and the thermoelectric energy of several heavy metal bonds[J]. Ann Phys-Berlin, 22(4): 749-766.
[2] 王敏(min), 蒙繼(ji)龍. 2003. 透明導(dao)電氧化(hua)物(wu)薄膜的(de)研(yan)究進展[J]. 表面(mian)技術, 32(1): 527.
[3] Bashar S A, 1988, Study of indium tin oxide (ITO) for novel optoelectronic devices[M], London: University of London.
[4] Meng L J and dosSantos M P. 1996. Structure effect on electrical properties of ITO films prepared by RF reactive magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 289(1-2): 65-69.
[5] Balestrieri M, Pysch D, Becker J P, et al. 2011. Characterization and optimization of indium tin oxide films for heterojunction solar cells[J]. Sol Energ Mat Sol C, 95(8): 2390-2399.
[6] Cui H N, Teixeira V and Monteiro A. 2002. Microstructure study of indium tin oxide thin films by optical methods[J]. Vacuum, 67(3-4): 589-594.
[7] 馬(ma)勇(yong), 孔春(chun)陽. 2002. ITO薄(bo)膜的光學和電學性質及其應(ying)用[J]. 重慶(qing)大(da)學學報(bao)(自然科(ke)學(xue)版), 25: 114-117.
[8] Hamberg I and Granqvist C G. 1986. Evaporated Sn-Doped In2o3 Films - Basic Optical-Properties and Applications to Energy-Efficient Windows[J]. J Appl Phys, 60(11): R123-R159.
[9] 陳(chen)猛, 白雪冬(dong), 裴志亮(liang)等. 1999. In_2O_3:Sn(ITO)薄(bo)膜的光學特性研究[J]. 金屬學(xue)報(bao): 934-938.
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